Diels-Alder est une réaction stéréospécifique, elle produit un seul diastéréoisomère. Pour dessiner le stéréoisomère formé dans un Diels-Alder, trois règles sont suivies :
1. Diels-Alder préserve la stéréochimie du diénophile .
Si l'alcène est cis, les substituants restent cis dans le produit final.
2. La réaction de Diels-Alder préserve la stéréochimie du diène.
Si les substituants sont situés à l'extérieur du diène, ils restent en cis dans l'adduit final. Si un substituant est à l'intérieur et l'autre à l'extérieur, ils resteront trans dans le produit.
3. Diels-Alder est une réaction ENDO.
Les substituants alcènes qui se rapprochent de l'endo sont en cis par rapport aux substituants diènes qui sont orientés vers l'extérieur.
Le produit endo est cinétique et est obtenu à température modérée. En raison de sa plus grande stabilité, le produit exo est thermodynamique et est obtenu à une température plus élevée.
Dans le cas de l'utilisation de diènes cycliques, on obtient des composés bicycliques. Dans l'approche endo, les substituants alcènes sont placés en endo sur le composé bicyclique (du côté opposé du pont). Les groupes qui se rapprochent de exo, restent exo dans le composé bicyclique (orienté vers le pont).
