La espectroscopía estudia la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. En esta interacción la radiación electomagnética puede comportarse como onda o como partícula, aunque no se ha observado ningún fenómeno físico en el que ambos comportamientos se den simultáneamente.
Cuando se comporta como onda, está constituida por un campo eléctrico y otro magnético que oscilan perpendiculares y se propagan a la velocidad de la luz $c=300000\;km/s$
Existen tres zonas del espectro electromagnético con especial interés en la determinación de compuestos químicos:
El instrumento que permite detectar la interacción entre la radiación electromagnética y la materia recibe el nombre de espectrofotómetro y su estructura básica puede observarse en el siguiente esquema.
Las moléculas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrónicos llamados orbitales moleculares. Los orbitales moleculares de menor energía son los $\sigma$, a continuación siguen los orbitales $\pi$. Cuando en la molécula existen átomos con pares electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno, halógenos) tendremos niveles no enlazantes n. Estos niveles electrónicos se disponen en la región enlazante del diagrama. En la región antienlazante nos encontramos con los orbitales moleculares $\pi^{\ast}$ y $\sigma^{\ast}$. Una molécula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y no enlazantes y desocupados los antienlazntes.
De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los orbitales enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5 tipos de transiciones electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La Ley de Lambert-Beer introduce el concepto de absorbancia (A) de una muestra como $A=log\frac{I}{I_0}$. Donde $I_0$ representa la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa la celda. También podemos expresar la absorbancia en función de la longitud de la cubeta y de la concentración de soluto. \begin{equation} A=log\frac{I_0}{I}=\epsilon\cdot c\cdot l \end{equation} Donde $l$ es la longitud de la cubeta en cm, $c$ representa la concentración de soluto en mol/l y $\epsilon$ es la absortividad molar (coeficiente de extinción molar) medido en l/mol.cm.
Los espectros vis-UV tienen una resolución más baja que los de IR debido a que cada nivel electrónico se divide en niveles vibracionales y estos a su vez en niveles rotacionales, de manera que una transición electrónica consta de un amplio conjunto de transiciones roto-vibracionales. Los espectros de IR también poseen bandas de una amplitud considerable debido a las transiciones rotacionales que se producen simultáneamente a las transiciones vibracionales.
Los grupos cromóforos son los grupos funcionales de la molécula responsables de la absorción. Principalmente son: dobles y triples enlaces carbono-carbono, sistemas aromáticos, grupo carbonilo, imino (C=N), diazo (N=N), nitro y enlaces C-Y (Y es un átomo con pares libres).
Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromóforo y alteran $\lambda_{max}$ y/o $\epsilon_{max}$. Son auxocromos los grupos metilo, halógenos, hidroxi, alcoxi, amino.
Los sistemas conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los no conjugados. A medida que la conjugación aumenta decrece la diferencia energética entre HOMO y LUMO y la radiación necesaria para producir la transición $\pi \rightarrow \pi^{\ast}$ disminuye su longitud de onda.
El diagrama de orbitales moleculares del $\alpha,\beta$-insaturado se construye a partir de los orbitales moleculares del eteno y del carbonilo
Leer más: Efecto batocrómico en carbonilos $\alpha,\beta$-insaturados
Como puede observarse en el diagrama la conjugación con los pares libres del grupo X produce un acercamiento entre los orbitales HOMO y LUMO, dando lugar a una transición de menor energía (mayor longitud de onda) que en el eteno.
El espectro de absorción del benceno consta de tres bandas a 184, 204 y 256 nm, que suelen denominarse $\alpha$, p y $\beta$. Las bandas $\alpha$, p tambien se conocen como primarias y la $\beta$ banda secundaria. La banda secundaria es amplia debido a su estructura vibracional.