Подобно алкенам, алкины присоединяют галогеноводороды (HBr, HCl, HI) к тройной связи с образованием алкенилгалогенидов.
Механизм реакции происходит через карбокатион, образующийся на наиболее замещенном углероде тройной связи. Следовательно, это региоселективная реакция, которая следует правилу Марковникова, добавляя галоген к наиболее замещенному углероду алкина.

Стадия 1. Электрофильное присоединение. Протон присоединяется к тройной связи, присоединяя наименее замещенный углерод.

Стадия 2. Галоген захватывает карбокатион, образовавшийся на предыдущей стадии.

Учитывая большую нестабильность образующегося карбокатиона (алкенил-катиона), предыдущий механизм ставится под сомнение. Другой альтернативный механизм — согласованный (одностадийный, без образования интермедиатов).

В присутствии двух эквивалентов галогеноводорода происходят последовательные присоединения к алкину с образованием геминальных дигалогеналканов.
