Los alcanos reaccionan con halógenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reacción supone la sustitución de uno o varios hidrógenos del alcano por halógenos.

Mecanismo de la halogenación radicalaria

El mecanismo de la halogenación radicalaria consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación. En la iniciación la molécula de halógeno rompe de forma homolítica generando radicales. En la etapa de propagación se produce la sustitución de hidrógenos del alcano por halógenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, produciéndose la etapa de teminación.

Reactividad de los halógenos

La primera etapa de propagación determina la velocidad de la reacción.  Para el flúor esta etapa es de baja energía de activación lo que convierte al flúor en el halógeno mas reactivo. En el caso del yodo la energía de activación es muy elevada y la reacción no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias : $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$.  En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenación radicalaria y el flúor reacciona de forma violenta.

Polihalogenaciones

La reacción de halogenación es difícil de parar, puesto que el producto halogenado es más reactivo que el alcano de partida. Para evitar esté problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano.

Estabilidad de radicales

El mecanismo de estas reacciones transcurre con formación de un intermedio llamado radical cuya estabilidad depende del número de sustituyentes que rodean el carbono que contiene el electrón solitario. Los radicales formados en la etapa de propagación se estabilizan por hiperconjugación. El orden de estabilidad de los radicales viene dado por: terciarios > secundarios > primarios.