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Estoy subiendo la teoría del tema 9. Alcoholes y éteres.

 
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Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12198

Abdul Alhazared escribió: Perdón no coloqué la segunda síntesis, en esta el paso clave que propongo es una reacción de Wittig, que al venir de un iluro no estabilizado da como producto predominante el alqueno con la estereoquímica requerida


Hola Abdul,
en la síntesis del segundo compuesto, no creo que con un bicarbonato desprotones un alcohol, necesitarías bases fuertes como amiduro de sodio que también reaccionará con el derivado halogenado, por lo que no te conviene hacer SN2.
Deberías usar Br2/metanol. La síntesis de SM2 se puede hacer con condensación aldolica entre cetona y metanal.

Respecto a la síntesis del segundo compuesto, obtener MP2 con dimetilformamida no es lo mejor porque tardará tiempo en reaccionar.
Luego, para la síntesis del organomagnesiano, usaste una alfa-bromo cetona tratada con NaBH4, reduce la cetona, ¿pero el hidruro no haría también una SN2 con el carbono donde está el bromuro?
Para la síntesis del derivado halogenado vinílico sustituido, pensaba utilizar n-butino y luego agregarle HI gaseoso, pero no sé si se obtendría algo de 2,2-diyodobutano.
De todas formas, la ruta de la segunda síntesis más acertada es la de Wilburt.

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Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12200

Hola Gabriel, coloqué carbonato no bicarbonato, y no es necesario desprotonar un alcohol, lo que estas sucediendo es una dsprotonación del intermediario de reacción llevando el equilibrio a los productos, te invito a que busques en una base de datos especializada condiciones de metilación, usar yoduro de metilo y carbonato de potasio es una condición frecuentemente usada.
Por otra parte la formilación de compuestos organometalicos usando DMF esta perfectamente documentada, y el borhidruro de sodio no se comporta como nucleofilo reduciendo halogenuros de alquilo, Gabrielk estos datos vienen en libros de texto tienes que revisar mas antes de hacer observaciones o correcciones

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Última Edición: por Abdul Alhazared.

Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12208

Abdul Alhazared escribió: Hola Gabriel, coloqué carbonato no bicarbonato, y no es necesario desprotonar un alcohol, lo que estas sucediendo es una dsprotonación del intermediario de reacción llevando el equilibrio a los productos, te invito a que busques en una base de datos especializada condiciones de metilación, usar yoduro de metilo y carbonato de potasio es una condición frecuentemente usada.
Por otra parte la formilación de compuestos organometalicos usando DMF esta perfectamente documentada, y el borhidruro de sodio no se comporta como nucleofilo reduciendo halogenuros de alquilo, Gabrielk estos datos vienen en libros de texto tienes que revisar mas antes de hacer observaciones o correcciones


Hola Abdul,
recién acabo de rever tu síntesis y efectivamente hacés una metilacion para formar éter, no es lo ideal porque usas una fuente de carbocation primario el cual sufre SN1 con dificultad, pero como se trata de yoduro, quizás no habría que calentar tanto, y con el carbonato neutralizaras el ácido que se desprende, eso lo entiendo, ¿pero el carbonato no desplazara también el bromuro, si se trata de una base fuerte? Yo creo que lo de usar metanol con Br2 sería una opción válida.
Lo del NaBH4 era una pregunta de curiosidad, sé que para desplazar un haloalcano para formar el alcano se usa NaH, pero con NaBH4 tenía mis dudas, la contestaste y te lo agradezco.
Respecto al uso de la metilacion con DMF para formar el aldehído me gustaría discutirlo, lástima que no tengo el editor molecular en la computadora y las fotos de mí celular son muy pesadas para subirlas al foro. Pero yo creo que una forma más eficaz sería usar un intermediario ditiano, desprotonarlo y hacerlo reaccionar con yoduro de butilo, para luego hidrolizarlo. Otra opción podría ser tratar bromuro de propil magnesio con un epoxido, acidificar y luego hacer una oxidación suave para obtener el aldehído.

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Última Edición: por gabo15.

Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12214

No Gabriel, la metilación con Yoduro de metilo en este caso no es una SN1 como lo mencionas un carbocation primario no es viable que se forme, el alcohol ataca directamente, a pesar de que no es un buen nucleofilo, el yoduro de metilo es altamente alquilante, de hecho este tipo de reacciones las hago en baño de hielo para revertir la fuerte exotermia, esa es la reacción mas favorecida, la eliminación del bromuro no sucede en estas condiciones, saludos

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Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12218

Abdul Alhazared escribió: No Gabriel, la metilación con Yoduro de metilo en este caso no es una SN1 como lo mencionas un carbocation primario no es viable que se forme, el alcohol ataca directamente, a pesar de que no es un buen nucleofilo, el yoduro de metilo es altamente alquilante, de hecho este tipo de reacciones las hago en baño de hielo para revertir la fuerte exotermia, esa es la reacción mas favorecida, la eliminación del bromuro no sucede en estas condiciones, saludos


Eh, como es la reacción de un alcohol con un derivado halogenado yo creeria que es una SN1, pero lo evidente es que el yoduro de metilo, a pesar de generar un carbocation primario, ionizara más rápido que cualquier otro halogenuro de metilo.

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Síntesis y reacciones! 1 año 7 meses antes #12222

La ionización depende del tipo de carbocatión que se forma, y si el carbocatión formado puede estabilizarse al dar un rearreglo, en el caso del carbocatión metilo, no es asi.
Bueno en fin y para no extender mas esto, te dejo algunos artículos del uso de la DMF como agente formilante, (no es metilación como lo mencionas en tu comentario).
Formilaciones con DMF:
www.sciencedirect.com/science/article/ab...009009685?via%3Dihub
pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ra/c8ra04985h
pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01100a508
pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00080a001
shodhganga.inflibnet.ac.in/bitstream/106...7/07_chapter%201.pdf

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