Síntesis del Fenantreno

(Método del Árbol de Síntesis)

El Fenantreno es un hidrocarburo aromático policíclico, que contiene tres anillos bencénicos fusionados, razón por la cual se constituye en un isómero del antraceno.

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ó

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Los métodos de síntesis tradicionales del Fenantreno, aquellos que conllevan la formación de los ciclos y su posterior “aromatización”, están vinculados a los propuestos por Haworth y a Bardhan – Sengupta (1932), como se verá a continuación.

Es posible también, proponer otros nuevos métodos, para el Fenantreno y en general para los compuestos aromáticos policíclicos,  en base a la utilización adecuada de las reacciones de acoplamiento de Ullman, la reacción de Heck, la de Suzuki y la de MacMurry, así como las  variantes y extensiones que presentan estas reacciones.

a)    Síntesis de Haworth:

Este método, se basa en la reacción de acilación de Friedel – Crafts y presenta el inconveniente de que la ciclación final, para formar el tercer anillo fusionado al naftaleno, no es selectiva, debido a que también, es posible que el cierre se produzca en el otro carbono adyacente al grupo que contiene la función carboxílica y forme de este modo un isómero, que por las condiciones de reacción resulta ser el minoritario.

Método A:

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Los materiales de partida, suelen ser el naftaleno y el anhídrido succínico. Para garantizar que la reacción de acilación con el anhídrido ocurra en el carbono 2 (beta) del naftaleno, es necesario realizar la reacción a una temperatura superior a los 60 ºC.

A temperatura ambiente, la posición de acilación será el carbono 1 (alfa), lo cual origina una variante al método, que sin embargo esencialmente son las mismas reacciones que ocurren y también existe la formación de otro isómero que es mucho menos significativo que en el primer caso. Por lo cual es preferiblemente utilizado como la reacción oficial de preparación del Fenantreno por el método de Howorth.

Método B:

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b)    Síntesis de Bardhan – Sengupta (1932).

En esta síntesis, la estrategia, pasa por construir o “armar”, el ciclo intermedio que luego es reducido (aromatizado) por selenio metálico y calor, la ciclación se la efectúa por la reacción de un alcohol, sobre un anillo bencénico, catalizado por pentóxido de fósforo, que al mismo tiempo, abstrae los hidrógenos del ciclohexanol. La ciclación resulta ser regioespecífica, no se la efectúa por la alquilación tradicional del Friedel – Crafts, razón por la cual no se presenta la formación de otros isómeros.

 

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c)   Síntesis, basada en la estrategia de la reacción de Ullman.

Los grupos arilo, pueden acoplarse con buenos rendimientos según la reacción de Ullman y algunas de sus variantes. En la síntesis que se propone seguidamente, se forma el ciclo interno por un acoplamiento de dos bencenos que cuentan en su estructura con un sustituyente halógeno (bromo). La aromatización de este ciclo se lo efectúa a través de la acción de una quinona disustituida como el DDQ.

Debido a esta estrategia, se ubica en la posición para, al bromo benceno, un grupo que temporalmente deberá ocupar dicha posición y cuyo alejamiento del anillo bencénico sea posteriormente, relativamente fácil, lo que ocurre con el grupo sulfónico.

 

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d)    Síntesis, basada en la estrategia de la reacción de Heck

El acoplamiento  de haluros aromáticos a alquenos, por la acción catalítica del Pd o sus sales, puede ser otra de las reacciones utilizadas en una estrategia de síntesis, para poliarilos fusionados.

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e)    Síntesis, basada en la estrategia de la reacción de MacMurry

La reducción bimolecular de aldehídos y cetonas, catalizada por sales de Ti(III) o Ti(IV), conocida como la reacción de MacMurry, también puede ser utilizada en una estrategia de síntesis de compuestos policíclicos condensados, como es el caso del Fenantreno y como puede apreciarse a continuación:

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f)  Síntesis, basada en la estrategia de la reacción de Diels – Alder

La funcionalización del Fenantreno a un compuesto tricíclico no aromático, permite formar una molécula precursora del tipo aducto, donde se puede vislumbrar la estructura del dieno y el dienófilo, lo cual permite aplicar la desconexión relacionada con la reacción de Diels – Alder. Esta molécula precursora puede obtener a través de la reducción de Birch del bifenilo.

El bifenilo es resultado de la reacción de acoplamiento de dos moles de bromobenceno, según Ullman.

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b)    Variantes de la síntesis basada en acilaciones y alquilaciones de Friedel – Crafts.

       Síntesis que no requieren de comentarios especiales, en razón a que las reacciones utilizadas son abundantemente conocidas

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