Formación de enoles y enolatos

El carbono alfa de compuestos que contienen el grupo carbonilo (aldehídos, cetonas, ésteres, dicetonas, diésteres, nitratos, nitrilos, etc.), es el centro de muchas reacciones de formación de enlace C-C. Debido a la acidez de los Ha, éstos sufren una a-desprotonación en presencia de una base adecuada, con la consiguiente formación de un carbanión. La carga negativa resultante sobre el Ca al C=O, es estabilizada por resonancia, por el mismo grupo carbonilo.

estabilidad_de_enolatos.png

La selección de la base, para la formación de enolatos, se sujeta a que el pKa del ácido conjugado de la base debe ser mayor por lo menos en tres unidades al pKa del compuesto carbonílico que posee Ha acídicos.

acetona.png

pKa = 20

MeO-  pKa = 15

Formación del enolato desfavorable

cetoster.png

pKa = 10

tBuO-  pKa = 19

Formación del enolato muy favorable

Formación de enolatos:

enolesc-enolest.png

¨       El enolato cinético

Se da porque el sustrato, cuenta con Hα, fácilmente accesibles para la desprotonación por medio de una base típica como es el LDA (pKa  aprox  30)

El LDA (diisopropilamiduro de litio) es una base fuerte, no nucleofílica, con impedimento estérico

lda.png

¨       Enolatos de ésteres:

Los ésteres son susceptibles de una reacción de sustitución por la base,  el LDA puede ser problemático, razón por la cual con los ésteres se utiliza la base no nucleofílica (isopropilciclohexil amiduro de litio)

enolato_de_stera.png

emolato_de_sterb.png

¨       Enolato termodinámico:

Una desprotonación reversible puede conducir a enolatos más estables, lo cual ocurre cuando se obtiene el C=C más substituido de la forma enólica.

emolato_termodinmico.png

Las condiciones típicas para formar enolatos termodinámicos son: RO-M+ en ROH como solvente prótico (pKa del ROH =  15 a18).

Los enolatos cinético y termodinámico, pueden ser atrapados, aislados, separados y purificados, para obtener enolatos regioquímicamente puros. Esto puede realizarse por la formación de acetatos de enol y sililenoléter

¨       Acetato de enol:

acetato_de_enol.png

¨       Sililenoléter:

sililenolter.png

¨       Enolatos a partir de enonas:

El enolato se genera por reducción a partir de la disolución de un metal en amoniaco líquido.

enolato_de_enonaa.png

enolato_de_enonab.png

enolato_de_enonac.png

¨  Enolatos a partir de adición conjugada (1,4) en compuestos a,b – insaturado cetónicos

enolato_de_adicinconjugada.png

¨ Enolatos a partir de reducción de a-halocarbonilos

enolato_de_halocarbonilos.png

¨       Enolatos a partir de a, b insaturado cetonas

enolato_de_abco.png

Equivalentes sintéticos

La formación de los equivalentes sintéticos del enol señalados, transcurre a través de reacciones simples y de rendimiento alto:

*      Formación de los silil enol éteres:

Los derivados del silil enol, también pueden prepararse fácilmente a partir de ésteres y amidas.

essililenoleter.png

Los silil enol éteres tienen que emplearse preferentemente en el caso de aldehídos, puesto que éstos enolizan con bases fuertes induciéndose a la condensación aldólica.

*      Formación de enaminas:

La regioselectividad, puede controlarse por la combinación adecuada de los efectos electrónicos y estéricos

esenamina.png

*      Formación de enol éteres por reducción de Birch:

La regioselectividad de la reducción es controlada por efectos electrónicos

esreduccindebirch.png

 

 


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