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Categoría: Síntesis Orgánica
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Escrito por Wilbertrivera
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SÍNTESIS DE LA THORINA
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Resumen:
La síntesis
de la Thorina, un reactivo cromógeno de amplio uso para el análisis
espectrofotométrico de varios elementos, se encara dentro el paradigma de la
retrosíntesis, lo que origina más de once rutas de síntesis diferentes, de
las cuales se informa de dos de ellas. Los rendimientos y la identificación
inequívoca de la thorina por IR y RMN, demuestran que los diseños de síntesis
efectuados son los más adecuados y los espectros señalan del grado de pureza
óptimo alcanzado en los procesos de recristalización de la Thorina
sintetizada.
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El ácido
2-(3,6-disulfonato sódico-2-hidroxi-1-naftilazo) bencenarsónico, más conocido
como thorín 1, thorina o simplemente torina, es ampliamente utilizado como
reactivo cromógeno para el análisis espectrofotométrico de varios elemento,
entre ellos el litio a 486 nm.
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Thorina
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Las aplicaciones analíticas de la thorina, los parámetros
de trabajo, sus limitaciones y perspectivas, son abordadas y explicadas con
suficiente detalle, en las publicaciones especializadas de análisis químico
como es el Analitical Chemistry. Un
breve resumen, de los mismos, muestra las siguientes aplicaciones:
En medio ácido: se utiliza para la determinación
cuantitativa de los elementos thorio (Th), zirconio (Zr), flúor (F), hafnio
(Hf) y uranio (U).
En medio básico: Es utilizada la forma ácida
disulfónica de la thorina, más conocida como Thorón, en la determinación
cuantitativa del litio (Li).
En medio neutro:
la thorina es utilizada como indicador para la determinación de iones sulfato
(SO42- ) en soluciones acuosas.
La thorina también es utilizada para determinar el SO2
en el aire.
Problema de
investigación.
Dada la demanda de este reactivo para diferentes
determinaciones analíticas y particularmente para el análisis colorimétrico del
litio en salmueras proveniente del Gran Salar de Uyuni y la poca oferta del
mismo en el mercado nacional, surge la necesidad
de sintetizar la thorina, a partir de materiales simples y asequibles en nuestro medio.
Con esta finalidad, las rutas de síntesis diseñadas, se
lo encara desde el paradigma de la RETROSÍNTESIS, siendo aplicables
los métodos de Las Hojas de Síntesis, Método de las desconexiones o del Sintón
y el Método del Árbol de Síntesis.
En relación a la síntesis
de la thorina,
existe en la literatura una descripción breve y resumida de la síntesis del
thorón, de
acuerdo a la dirección propuesta por Kuznetsov,
es decir, se indica que para la preparación del thorón, se requiere que el
ácido o-aminofenilarsónico, diazocopule con la sal disódica del ácido
2-naptol-3,6-disulfónico (sal R) en medio ácido.
Diseño de síntesis
para la Thorina.
El diseño se lo encara por el método de las desconexiones
o del Sintón, que contempla dos etapas. La primera está relacionada con el
análisis retrosintético y la segunda con la síntesis en dirección de lo que
ocurre en el laboratorio, es decir a partir de los materiales de partida hasta
arribar a la Molécula Objetivo (MOb).
a)
Elementos estructurales y de reactividad a ser considerados,
para el análisis retrosintético
La thorina es un compuesto típicamente azoico, por lo
tanto un colorante. La preparación de estos compuestos comprenden generalmente
dos reacciones fundamentales, que son: la diazoación y la diazocopulación (o
simplemente copulación).
Por otro lado, todas las moléculas precursoras de
copulación utilizadas para la formación de colorantes azoicos, poseen un
carácter común, esto es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un átomo de
carbono.
Son de uso amplio como moléculas precursoras (sustratos)
para la copulación, las siguientes: Compuestos que poseen hidroxilos fenólicos,
como los fenoles y naftoles, Aminas aromáticas, Moléculas con grupo cetónico enolizables
de carácter alifático y Moléculas heterocíclicas como el pirrol, indol, etc.
En relación a la reacción de copulación, se debe tener en
cuenta ciertos principios heurísticos, a saber:
·
Los
fenoles se copulan más fácilmente que las aminas y los miembros de la serie del
naftaleno más fácilmente que las del benceno.
·
Los
sustituyentes con efecto inductivo negativo (-I), como los halógenos, grupos
nitro, sulfa, carboxilo y carbonilo retardan la copulación.
·
Un
grupo alquilo o alcoxi en posición orto
o meta con respecto a un grupo amino
estimula la copulación. Y si se hallan en las posiciones 2 y 5 con respecto al
grupo amino, son copuladores especialmente buenos.
·
En
la serie del benceno, la copulación ocurre ordinariamente en la posición para con respecto al grupo hidroxilo
(-OH) o amino (-NH2). Si la posición para esta ocupada, el enlace ocurre en la posición orto.
·
En
la serie del naftaleno, cuando el grupo hidroxilo amino está en la posición 2 (b),
el reactivo se copula en la posición 1 (a). Si el grupo hidroxilo
o amino está en la posición alfa, el enlace suele producirse en la posición 4;
pero si la posición 3 o 6 están ocupados por un grupo sulfónico, la unión se
efectúa en la posición beta.
·
Cuando
existen dos posiciones posibles de copulación, la posición del enlace es
decidida frecuentemente por el pH del medio: La copulación se produce en orto con el grupo amino cuando se
realiza en medio ácido y en orto con el grupo hidroxilo cuando
se realiza en medio básico.
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