Síntesis Orgánica

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Otras estrategias de síntesis que utilizan sintones "ilógicos·

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Otras estrategias de síntesis que utilizan sintones “ilógicos”

1.      Adición de triple enlace

La estrategia de "adicionar" un triple enlace, entre dos funciones oxigenadas en posición 1,4, permite trabajar posteriormente con una desconexión basada en la química de los acetiluros. Con el fín de ejemplificar esta estrategia, veamos  la e laboración de un plan de síntesis para la  MOb 40:

MOb. 40. Análisis retrosintético.  Una primera IGF en la MOb, permite comprender la adición necesaria de insaturaciones, para formar un  acetileno interno, que tuvo que combinarse con dos moléculas precursoras carbonílicas, como pued verse a continuación:

mob40sol.png

Síntesis. El diacetiluro o acetiluro por etapas, se combina con moléculas de  aldehídos diferentes, se hidrogenan la molécula intermedia formada y seguidamente se oxida los alcoholes de la misma al compuesto dicetónico Mob 40.

mob40solb.png

Las γ-lactonas, pueden también prepararse de manera análoga, como se muestra a continuación:

g-lactonas.png

2.      Adición del grupo COOR como grupo activante

La adición del grupo COOR, además de activar el sintón aniónico, facilita la desconexión de una molécula 1,4 diX.

Sintetizar la MOb 41, a partir de materiales simples:

mob41.png

MOb 41. Análisis retrosintético. La MOb 41, es transformada en un γ-hidroxicarbonílico y se adiciona un grupo éster en el Cα de la molécula precursora, para luego desconectar como 1,4-diO. Los siguientes pasos ya son conocidos.

 

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Síntesis de compuestos aromáticos I

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SÍNTESIS DE COMPUESTOS AROMÁTICOS I

(Método del Árbol de Síntesis)

Proponer un plan de síntesis, a partir del tolueno o xileno como materiales de partida, para las siguientes moléculas:

(MOb 12)

mob12.png

 

1-isopropil-7-metilnaftaleno

(MOb 13)

mob13.png

 

2,7-dimetilnaftaleno

 

 

(MOb 14)

mob14.png

1-isopropil-6-metilnaftalen

 

(MOb 15)

mob15.png

4-metox-1,2,7-trimetilnaftaleno

Solución: (MOb 12).

En la estrategia que se asume, se toma en cuenta que la última etapa puede responder a un proceso de “aromatizacion”, por lo cual se propone que la molécula precursora presenta un anillo no aromático, con un doble enlace  sobre el carbono que contiene el doble enlace y el grupo alquilico.

Esta estructura se puede conseguir por la acción del un Grignard sobre un carbonilo y la posterior deshidratación del alcohol formado. La cetona se forma por la acilación sobre el compuesto bencénico adecuado con el anhídrido succínico y sus posteriores cierres intramoleculares de acilación de Friedel -Crafts.

mob12sol.png

Solución (MOb 13).

Nuevamente la molécula precursora tiene que se “aromatizada”, la estrategia mas adecuada de entre otras  se basa en la combinación de acilación con anhídrido succínico sustituido y la reducción de Clemmensen.

El carbonilo final se reduce a alcohol que será deshidratado luego con hidrogeno molecular y un catalizador denominado cromilo de cobre.

 

mob13sol.png

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Síntesis de compuestos aromáticos II

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SINTESIS DE COMPUESTOS AROMÁTICOS II

(Método del Árbol de Síntesis)

Si bien uno de los primeros problemas a resolver en la síntesis de los compuestos aromáticos multi- sustituidos, es el control de los efectos orientadores y la formación de isómeros no deseados, es también importante estudiar la reactividad de los arenos, en tanto que en algún sentido la presencia de grupos alifáticos en el compuesto aromático, muchas veces, presentan características y reactividades, propias del tipo de compuesto orgánico al que pertenecen y las particulares que resultan de la interacción mutua de los grupos alifáticos y aromáticos.

En ese propósito, se basa, la  síntesis de las moléculas Nº 20 al 27,  esta vez a partir de materiales especificados, por lo que la interrogante, se presenta del siguiente modo: ¿Cuáles son las reacciones que  justifican las siguientes transformaciones?:

mob_20.png

MOb. 20

 

mob_24.png

MOb. 24

mob_21.png  

MOb. 21

 

mob_25.png

MOb. 25

mob_22.png

MOb, 22

 

mob_26.png

MOb 26

mob_23.png

MOb 23

 

mob_27.png

MOb. 27

mob_28.png

 

MOb 28

 

mob_29.png

 MOb 29

Solución MOb 20.

Sabemos que no existe la posibilidad de que el ión acetiluro actúe directamente sobre el benceno, por consiguiente  el triple enlace se obtiene a partir de un grupo alquílico  vec-dibromado, que se obtiene por bromación del estireno, obtenido previamente por una deshidrobromacion  de un haluro de bencilo formado por una bromación por el mecanismo de radicales libres sobre el etilbenceno

mob_20sol.png

Solución MOb 21.

El para nitroestireno, no es posible obtener por nitración directa del estireno, debido a que el grupo etenilo unido al anillo es inestable en las condiciones de la nitración.

En tal virtud la molécula precursora tendrá un grupo que sea fácil de deshidrobromar. Este precursor se obtiene por Bromación de radicales del grupo etilo ligado al anillo bencénico, que previamente fue nitrado mayoritariamente en la posición para.

mob_21sol.png

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Síntesis de alcoholes

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SÍNTESIS DE  ALCOHOLES

(Método del Árbol de Síntesis)

Proponer un plan de síntesis, para las moléculas objetivo señaladas a partir de moléculas simples que se indican (MOb 30 -41). Para ello, utilice los reactivos y condiciones de reacción que crea necesarios:

Solución MOb 30.

Estrategia: Se observa que la molécula de partida ha sido deshidratada y en la posición alílica inicialmente no sustituida, se ha desplazado un hidrógeno por el grupo ciano o nitrilo. Esta última reacción puede ocurrir sólo si la molécula precursora es un haluro alílico, razón por la cual se propone a la misma como precursora de la MOb 30.

El Br se introduce en la posición deseada con el NBS y el alqueno es producto de la deshidratación de la molécula de partida.

mob30sol.png

Solución MOb 31.

Estrategia: Se trata de un tío éter, la molécula precursora necesaria será un haluro del 1,3-ciclopentadieno.

Este haluro se prepara por la acción del NBS, sobre el cicloalqueno dienico, el cual a su vez es preparado por la deshidrobromación de la molécula precursora, al que se llega por la acción del NBS sobre el cicloalqueno formado  previamente por deshidrohalogenación de la molécula de partida bromada por radicales

mob_31sol.png

Solución MOb 32.

Estrategia: Es similar a la utilizada en la obtención de la MOb 30

mob_32bsol.png

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Síntesis de heterociclos por ciclación intermolecular

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Síntesis de heterociclos por ciclación intermolecular
1. Ciclaciones 1,3-dipolares
Estas reacciones normalmente forman anillos heterocíclicos de cinco eslabones, para lo cual es necesario la reacción entre un compueston1,3 dipolar y un alqueno. La reacción es una cicloadición [3-2].  Los compuestos 1,3-dipolares que más uso han tenido para formar heterociclos pentagonales son: Las azidas, los diazoalcanos, el óxido nitroso, las iminas de nitrilo, los óxidos de nitrilo, las iminas de azometileno, los compuestos azoxi, los iluros de azometano, las nitronas, los óxidos de carbonilo y el ozono. Son bastante comunes, las ciclaciones y desconexiones que se indican a continuación, lo que muestra la amplia gama de reactivos 1,3-dipolares y sus estructuras de resonancia o tautómeros utilizados en el propósito de formar heterociclos pentagonales.
pirroderiv1.png
   pirrolderiv3.png
 
oxatiazolderiv1.png
   ditiazolderiv.png
 
oxatiazolderiv2.png
   triazolderiv.png
El mecanismo de la reacción 1,3-dipolar generalmente aceptado, responde a una reacción concertada.

mecanis13-dipolar.png

Proponer un plan de síntesis, para las siguientes moléculas:
MOb: 86

mob_86.png

(Ejem. de isoxazoles) 		. MOb: 87 mob_87.png
(Ejem. de triazoles) 		.. MOb: 88 mob_88.png
(Ejem. de tetrazoles)
MOb 86. Análisis retrosintético. La MOb, es un derivado del isoxazol. Su desconexión puede orientarse a la utilización de un óxido de nitrilo y un  derivado acetilénico. mobsol_86.png
Síntesis.  El óxido de nitrilo se puede preparar a partir de nitrometano por la reacción de Mukaiyama. El derivado acetilénico, a partir del benzaldehído, haciendo crecer la cadena con insaturación, previamente, con la reacción de Wittig. El dieno polar y el dienófilo formado, se combinan según Diels-Alder, para formar la MOb 86.

mobsolb_86.png

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