Diels-Alder es una reacción estereoespecífica, produce un único diastereoisómero. Para dibujar el estereoisómero formado en una Diels-Alder se siguen tres reglas:
1. Diels-Alder conserva la estereoquímica del dienófilo.
Si el alqueno es cis los sustituyentes quedan cis en el producto final.
2. La reacción de Diels-Alder conserva la estereoquímica del dieno.
Si los sustituyentes están situados al exterior del dieno, quedan cis en el aducto final. Si un sustituyente está al interior y el otro al exterior, quedarán trans en el producto.
3. Diels-Alder es una reacción ENDO.
Los sustituyentes del alqueno que se aproximan endo, quedan cis con respecto a los sustituyentes del dieno que van orientados al exterior.
El producto endo es cinético y se obtiene a temperatura moderada. El producto exo por su mayor estabilidad es termodinámico y se obtiene a temperatura más elevada.
En el caso de emplear dienos cíclicos se obtenen compuestos bicíclicos. En la aproximación endo, los sustituyentes del alqueno quedan colocados endo en el compuesto bicíclicos (al lado opuesto del puente). Los grupos que se aproximan exo, quedan exo en el compuesto bicíclico (orientados hacia el puente).
