Los oxiranos actúan como bases de Lewis, protonándose sobre el oxígeno en medios ácidos. El segundo tipo de reactividad está relacionado con la tensión del anillo que favorece las reacciones de apertura.

Isomerización a compuestos carbonílicos: Los oxiranos en presencia de ácidos de Lewis isomerizan para formar aldehídos o cetonas. Así, el oxirano en presencia de BF3 se transforma en acetaldehído

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{caja-blanca}Ejemplo - Proponer un mecanismo para la siguiente transformación:

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Solución - El BF3 protona el oxígeno del oxirano, convirtiéndolo en buen grupo saliente y favoreciendo la apertura del ciclo. Una transposición a hidroxicarbocatión dará el producto esperado.
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Apertura de oxiranos en medios básicos - Los buenos nucleófilos atacan y abren oxiranos sobre el carbono menos sustituido. El mecanimo de la apertura es de tipo SN2 y supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al oxígeno que se comporta como grupo saliente.

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Apertura de oxiranos en medio ácido - En medios ácidos el oxígeno se protona favoreciendo el ataque nucleófilo sobre el carbono.  La apertura se produce sobre el carbono más sustituido.  Con H+/H2O se obtienen dioles anti.

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Mecanismo:

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Desoxigenación de oxiranos: Los oxiranos con sustituyentes trans pueden transformarse en alquenos cis. Mientras que, los oxiranos con grupos cis se convierten en alquenos trans. Veamos un ejemplo:

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