En las reacciones de los compuestos alfa-beta insaturados, con un reactivo de Grignard, ¿Cuándo el organo-magnesio ataca el carbonilo, y cuando ataca al doble enlace?

Gracias!

PD: Mi pregunta surgió al ver un esquema donde salian las reacciones que adjunto con la imagen, espero que puedan ayudar a solucionar esta duda.

En la que está en la parte superior, el producto sufre tautomería, y se tranforma a una cetona

Hola Metall..

Estas ante un problema de la aplicación de la teoría ABDB, teoría ácido-base duro-blando de Pearson. De esta teoría, se desprende el siguiente axioma: "En una adición conjugada, sobre un compuesto alfa,beta insaturado carbonílico, los nucleófilos duros tienden a reaccionar con el carbonilo (electrófilo duro), mientras que los nucleófilos blandos lo hacen con el carbono beta (electrófilo blando)".
En base a ello, será más fácil que comprendas las reacciones que te propongo.
Saludos:

Sinconocimiento en el post organolíticos vs magnesianos había preguntado algo similar, aunque Wilber profundizó mas.

En resumen:
*RLi Nucleófilo Duro ataca carbonilo
*RMgBr Nucleófilo semiduro produce ambos ataques
*R2CuLi Nucleófilo Blando ataca el doble enlace del carbonilo a,b insaturado.

Ahora si quieres usar el radical que proviene del Grignard tiene que hacerle una transmetalación:
2RMgBr + CuI---> R2CuMgBr + BrMgI

La pregunta que cabe aquí es después de reaccionar el Grignard me imagino que hay que adicionarle algo para quitar el complejo pi y reestablecer el doble enlace.

Wilbert Muchas Gracias

un donador de Michael es entonces un nucleofilo blando, es asi?
y cual es la difinicion de nucleofilo blando, nucleofilo duro ?

Hola Janer:

Pearson, en 1960, estableció correlaciones cinéticas para reaciones inorgánicas entre iones, estableciendo la escala de dureza de ácidos (electrófilos) y bases (nucleófilos) y también comprobó que cuando reaccionan ácidos y bases del mismo tipo, las reaciones transcurren rápidamente y todo esto puede expresarse matemáticaemnte con la ecuación de Klopman-Salem.
Sometiendo a un análisis cualitativo de esta ecuación, se observa que la misma tiene componentes vinculados al "control de carga" y "control orbital". El control de carga se dá entre especies fuertes o duros y el control orbital entre especies débiles.
Lo fuerte o duro está relacionado directamente con la mayor densidad de carga y esta última se define como la carga dispersa por unidad de volumen.
Entonces cuando tienes dos nucleófilos distintos, su densidad de carga es inversamente proporcional al volúmen del ión o especie química polar. Así se comprende que en el RLi, se deba hablar de un nucleófilo duro. En el RMgBr, de un nucleófilo semiduro y en el R2CuLi de un nucleófilo blando.
Espero haber sido convincente.. Saludos

Gracias Wil. si me quedo muy claro, ademas me parece interesante lo de la teoria de Pearson, jamas la habia leido. espero leer un poco mas sobre eso. Muchas gracias.

El problema es que los R- son considerados bases blandas, y como en los tres casos citados aca hay R- la diferencia debe radicar enlos metales.Habría que analizar eso.