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Mecanismo de reacción 3 meses 3 días antes #12539

¿Pero hay algún tipo de ‘regla’ a seguir para esos casos? Es decir, para conocer qué agente reductor/oxidante es más quimioselectivo hacia un grupo funcional en específico ¿o son cosas que se conocen por experimentación?
Por ejemplo, si tengo un compuesto difuncional con grupo carboxilo y amida, los dos pueden ser reducidos, ¿cómo sé cuál reduce x reactivo? ¿O si es un reductor demasiado fuerte y reduce ambos? ¿Cómo podemos conocer esos detalles?

Gracias de antemano,

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Mecanismo de reacción 3 meses 3 días antes #12542

Chem_Mike escribió: Tienes razón con NaH formarías el enolato; ahora bien, si usas LiAlH4 reduces tanto la cetona como el ester ya que ambos son reactivos. Si quieres solo reducir la cetona a alcohol mejor usar NaBH4.


Hola,
En realidad se podría usar cualquiera de los dos agentes reductores. Si bien el LiAlH4 puede atacar un éster, no le va a ser fácil. En el grupo de los derivados de ácido, tenemos cloruro de ácido, ácido carboxílico, anhídrido, éster y amida. El primero (cloruro de ácido) es el más reactivo mientras que el último (la amida) es la menos reactiva del grupo, de acuerdo a esta tabla: www.quimicaorganica.org/acidos-carboxili...os-carboxilicos.html .
En presencia de LiAlH4, el cloruro de ácido es el que más rápido se reducirá, el ácido carboxílico tardará un poco, mientras que para reducir la amida se necesitará un tiempo prolongado, por lo que se tendrá que elevar la temperatura. Por lo tanto, si en una molécula tenés un grupo cetona y un grupo éster, se pueden reducir cualquiera de los dos si se calienta, sin embargo, con una temperatura baja (45º o menos), pienso que sólo se reducirá la cetona.

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Mecanismo de reacción 3 meses 3 días antes #12544

Diezmikel_ escribió: ¿Pero hay algún tipo de ‘regla’ a seguir para esos casos? Es decir, para conocer qué agente reductor/oxidante es más quimioselectivo hacia un grupo funcional en específico ¿o son cosas que se conocen por experimentación?
Por ejemplo, si tengo un compuesto difuncional con grupo carboxilo y amida, los dos pueden ser reducidos, ¿cómo sé cuál reduce x reactivo? ¿O si es un reductor demasiado fuerte y reduce ambos? ¿Cómo podemos conocer esos detalles?

Gracias de antemano,


En realidad, no es tanto "regla", hay que conocer cómo actúan los agentes reductores y la reactividad de los sustratos. El LiAlH4 tiene una unión Al-H que es más fácil de romper que la del B-H en el NaBH4. Entonces, el LiAlH4 no es tan selectivo como el NaBH4.
Luego, entre una cetona y un aldehído, el aldehído es más reactivo por producir menos impedimento estérico que la cetona. Entre una cetona y un grupo NO2, piensa en que el enlace CH es menos reactivo que el enlace NH dada la diferencia de electronegatividad. Por el contrario, en los enlaces CO (CH oxidado) y NO2 (NH oxidado) la cetona es más reactiva porque como el carbono es menos electronegativo que el nitrógeno, el oxígeno le saca toda la densidad electrónica al carbono y eso hace que el enlace sea fácil de romper, mientras que en el nitro el oxígeno no le saca tanta densidad de carga al nitrógeno y el enlace es más difícil de romper, por lo que ante un tratamiento con LiAlH4, no sólo se reducirá la cetona sino también puede reducirse el grupo nitro, siendo la cetona la primera en reducirse. Entonces, si querés reducir sólo la cetona usás NaBH4.
Ahora, entre una cetona y un cianuro, la cosa se complica, porque el cianuro cuando se reduce pasa por convertirse a una imina, que sería el análogo de la cetona, por lo que no conviene usar LiAlH4 ni tampoco NaBH4. Para eso podrías usar NaBH3CN, aún más selectivo que el NaBH4 debido al potente enlace B-CN. Sin embargo, entre una cetona y una imina, el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, por lo que el enlace doble CO está más polarizado y sería más fácil de romper que el enlace doble CNH, así que con NaBH4 sólo reducirías la cetona.
También podés ver la tabla que puse en otro comentario respecto a la reactividad de derivados de ácido respecto a sustituciones nucleofílicas.
También hay otros casos, como los derivados halogenados. Como el LiAlH4 es una base fuerte, reacciona bajo una SN2 de forma eficiente con halogenuros primarios alifáticos y alílicos, y en ocasiones con halogenuros secundarios. Quedan excluídos halogenuros terciarios, halobencenos, y haluros de vinilo. Por las razones que expliqué antes, el NaBH4 no es demasiado conveniente para hacer esa reacción SN2.

Entre un grupo carboxilo y una amida, la amida es menos reactiva ante un agente reductor que el carboxilo, recordá que el carbono de la amida con carga positiva comparte los electrones libres del nitrógeno y eso estabiliza el compuesto. Además, esa unión CNR de la amida es muy fuerte y convierte al grupo NR en mal grupo saliente. Lo mismo pasa en un cloruro de ácido, a diferencia que el cloruro es buen grupo saliente. En el grupo carboxilo no tenés esa ventaja, por lo que se va a reducir más rápido que la amida. Con NaBH4 ó LiAlH4 a temperatura ambiente, sólo se reduciría el compuesto carboxilo. Con LiAlH4 y a alta temperatura (por lo menos 100ºC), se podrían reducir tanto la amida como el carboxilo.

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