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Mecanismo de reacción 7 meses 1 semana antes #12492

Hola a todos,

Desconozco cuales son los reactivos para producir la síntesis que os adjunto.
He pensado en añadir NaCN/DMF (desconozco si atacaría al éster), después medio ácido para protonar y formar un alcohol (desconozco si se me hidroliza el ester) y por último KHSO4 para deshidratar el alcohol a doble enlace. Esta propuesta no me convence para nada.

¿Alguien me puede sugerir otra mejor?

Gracias.
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Mecanismo de reacción 7 meses 1 semana antes #12493

Buenas, que tal.

En principio la reacción de AdN sobre la cetona está mas favorecida debido al mayor caracter electrófilo del C=O ya que -OEt es fuertemente donador de electrones por efecto conjugativo, por lo que el CN entraría ahí preferentemente; luego el medio ácido si que te podría afectar al ester hidrolizandolo como dices, lo puedes solucionar acabando con una esterificación de Fister o de Steglich y recuperas el ester.

Otra ruta algo larga pero facil sería reducir la cetona a alcohol (NaH a baja temperatura por ejemplo) y convertirlo en buen grupo saliente con SOCl2 o bien con cloruro de tosilo (TsCl). Hacer la reacción tipo SN2 para sustituir este grupo por el CN mediante la adición de NaCN. Para conseguir el doble enlace llevaría a cabo la bromación en posicion alfa del carbonilo mediante la reaccion de HVZ (Br2/PBr3) y posterior eliminación para dar el doble enlace. Aunque tengas dos posibilidades de obtener el sistema alfa-beta insaturado el de eliminación por el nado del CN esta favorecido (Saytzeff).

Un saludo
Miguel
El siguiente usuario dijo gracias: Qorg

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Mecanismo de reacción 7 meses 1 semana antes #12494

Me lo apunto, el problema que veo, si añado por ejemplo SOCl2 es que el ácido carboxílico se me transforma en cloruro de ácido. Lo que he hecho es reducir la cetona a alcohol y hacer la reacción de H-V-Z de modo que he supuesto que el alcohol basa a Br y se me broma a la vez la posición alfa. Después he hecho la SN2 con NaCN, a continuación la E2 y por último Fischer.

Gracias por tu aportación.

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Mecanismo de reacción 7 meses 6 días antes #12495

En principio un alcohol es mas reactivo que el ácido carboxílico frente al tratamiento con SOCl2 de forma que si controlas las condiciones de reacción podrías dar sólo esa reacción.

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Mecanismo de reacción 6 meses 4 semanas antes #12534

Chem_Mike escribió: Buenas, que tal.

En principio la reacción de AdN sobre la cetona está mas favorecida debido al mayor caracter electrófilo del C=O ya que -OEt es fuertemente donador de electrones por efecto conjugativo, por lo que el CN entraría ahí preferentemente; luego el medio ácido si que te podría afectar al ester hidrolizandolo como dices, lo puedes solucionar acabando con una esterificación de Fister o de Steglich y recuperas el ester.

Otra ruta algo larga pero facil sería reducir la cetona a alcohol (NaH a baja temperatura por ejemplo) y convertirlo en buen grupo saliente con SOCl2 o bien con cloruro de tosilo (TsCl). Hacer la reacción tipo SN2 para sustituir este grupo por el CN mediante la adición de NaCN. Para conseguir el doble enlace llevaría a cabo la bromación en posicion alfa del carbonilo mediante la reaccion de HVZ (Br2/PBr3) y posterior eliminación para dar el doble enlace. Aunque tengas dos posibilidades de obtener el sistema alfa-beta insaturado el de eliminación por el nado del CN esta favorecido (Saytzeff).

Un saludo
Miguel


Con NaH lo que hacés es formar el enolato de la cetona, para reducir de cetona a alcohol se usa LiAlH4, pero la síntesis original propuesta me parece correcta, si bien cuando protonan se forma un alcohol, éste es terciario y puede ser deshidratado en medio no muy ácido y a temperatura ambiente, de modo que no afecta al cianuro.

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Mecanismo de reacción 6 meses 3 semanas antes #12538

Tienes razón con NaH formarías el enolato; ahora bien, si usas LiAlH4 reduces tanto la cetona como el ester ya que ambos son reactivos. Si quieres solo reducir la cetona a alcohol mejor usar NaBH4.

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