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epóxido de benceno y reagrupamiento 10 años 6 meses antes #7345

Buenos días a todos.

Traigo un problema de hidroxilación aromática, pero no veo como "meter" al oxígeno en la molécula :(

La segunda cuestión es en el desplazamiento del deuterio, no sé si se trata igual a una transposición de carbocatión u otra cosa.

Por último, la pregunta es ¿qué significa NIH? :silly:

Tengo ganas de entender esa reacción!

Muchas gracias :)
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Re: epóxido de benceno y reagrupamiento 10 años 6 meses antes #7346

Hola forero, es un temazo el que traes a colación, uno tiende a pensar que se trata de Bioquímica y no de Química Orgánica, pero hace años que ese matrimonio da frutos en Síntesis Orgánica.
Primero, al hablar de P450 significa que tratamos con una enzima, por lo tanto conduce una reacción en forma estereoespecífica y regio selectiva, ya que todo se produce en un sitio activo con una termodinámica no tradicional (Catálisis Enzimática), aquí te presento el esquema de la epoxidación de un doble enlace a través de la P450.




Se muestra claramente que se generan peróxidos, anión radical superóxido (singlete) y participa Fe (III).
Segundo, una vez formado el epóxido en un anillo aromático, ocurre un reordenamiento en el anillo aromático al abrirse el epóxido, donde un hidruro migra de la posición 4 a una posición vecina para originar un hidroxilo en la posición 4 del anillo, ese reordenamiento se conoce como Desplazamiento NIH o NIH Shift, donde las letras "NIH" son siglas que significan National Institutes of Health, que es donde se descubrió este mecanismo. De acuerdo, a tu esquema claramente se ve que es un proceso concertado donde la formación del carbonilo ocurre al misto tiempo que migra el hidruro, y luego el carbonilo tautomeriza para formar el hidroxilo.
Tercero, con respecto al Deuterio, cualquiera que ha tenido un curso básico de Cinética Química, sabe que la Marcación Isotópica de un Sustrato con Deuterio o Tritio, es un método para estudiar el mecanismo de una reacción, en tu caso se uso una molécula marcada con deuterio para demostrar la migración y medir el efecto Isotópico.
te dejo como referencia lo sgte:

1.- www.answers.com/topic/nih-shift

2.-http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC426846/

3.- "Enzyme Catalysis in Organic Synthesis" de Karlheinz Drauz, pag 1275

Espero haber respondido a tus dudas.

saludos B)
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El siguiente usuario dijo gracias: CPF

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